Углерод-углеродные композиты (УУКМ) это класс материалов, в которых углеродные волокна армируют углеродную матрицу. Такое сочетание обеспечивает уникальный комплекс свойств: исключительную термостойкость, низкий коэффициент термического расширения, высокую удельную прочность и способность сохранять рабочие характеристики при температурах, превышающих 2000 °C.
Углерод-углеродные композиты находят применение в авиационной, металлургической, химической и электротехнической промышленности, где требуются материалы, работающие в экстремальных условиях рассказывают ООО Карбосил.
Карбидкремниевая матрица в углерод-углеродных композитах
Введение карбида кремния в углеродную матрицу позволяет целенаправленно модифицировать свойства композит, об этом, если интересно можно подробнее узнать. Карбидкремниевая матрица выполняет несколько функций: повышает стойкость к окислению, улучшает фрикционные характеристики и увеличивает износостойкость. Один из возможных способов управления трибологическими свойствами углерод-углеродных композитов заключается во введении карбида кремния непосредственно в матрицу.
При этом частицы SiC создают барьер для диффузии кислорода, замедляя окисление углеродных волокон при высоких температурах.
Технология получения композитов с карбидкремниевой матрицей часто включает пропитку углеродного каркаса расплавленным кремнием. Кремний реагирует с углеродом матрицы, образуя SiC, который заполняет поры и связывает волокна. Такой подход позволяет получить материалы с плотностью до 1,84 г/см³ и температурой эксплуатации до 1700 °C.
Для защиты от окисления применяют также комбинированные покрытия: например, на углерод-углеродный композит наносят слой карбида кремния, а поверх него оксидную керамику.
При выборе состава матрицы для фрикционных изделий (тормозных дисков, сцеплений) содержание SiC следует оптимизировать, поскольку избыток керамической фазы повышает твёрдость, но может снизить ударную вязкость.
Пиролитическое осаждение углерода
Пиролитическое осаждение, известное также как химическая инфильтрация из газовой фазы (CVI), является ключевым методом уплотнения углеродных преформ. Сущность процесса заключается в термическом разложении углеводородных газов метана, пропана, бензола при температурах 900–1000 °C. Образующийся пироуглерод осаждается на поверхности углеродных волокон, постепенно заполняя поровое пространство преформы.
Пироуглерод, полученный этим методом, отличается высокой степенью текстурированности и образует прочные связи между отдельными волокнами и слоями ткани.
Структура пироуглеродной матрицы оказывает решающее влияние на механические и трибологические свойства композита. Различают грубослоистый (RL), гладкослоистый (SL) и изотропный пироуглерод. Композиты с грубослоистым пироуглеродом демонстрируют более высокий коэффициент трения и меньший износ по сравнению с гладкослоистыми аналогами.
Это объясняется тем, что крупные микрокристаллы грубослоистого пироуглерода при трении скалываются, создавая шероховатую поверхность, которая эффективно формирует стабильную плёнку из продуктов износа. Оптимальное содержание грубослоистого пироуглерода около 40 % обеспечивает максимальный коэффициент трения (μ ≈ 0,22) при минимальной скорости износа.
Практическая рекомендация: при газофазном уплотнении крупногабаритных изделий (например, тепловых экранов) целесообразно использовать термоградиентный режим, при котором зона пиролиза перемещается по объёму преформы. Это предотвращает преждевременное закрытие пор на поверхности и обеспечивает равномерное уплотнение по всему сечению. Кроме того, предварительное нанесение тонкого слоя пироуглерода на волокна улучшает их смачиваемость при последующей пропитке связующим.
Коксование связующего! Формирование углеродной матрицы
Коксование связующего это пиролитическое превращение органического предшественника каменноугольного пека, нефтяного пека или фенолформальдегидной смолы в твёрдый углеродный остаток.
Этот процесс протекает при температурах 1000–1300 °C в инертной атмосфере. В результате образуется кокс материал, который связывает углеродные волокна и придаёт композиту монолитность. Выход кокса зависит от природы связующего: каменноугольный пек обеспечивает более высокий выход и лучшую графитируемость по сравнению с фенольными смолами.
Соотношение наполнителя (коксовой мелочи) и связующего критически влияет на механическую прочность углерод-углеродных композитов. Исследования показывают, что при уменьшении размера частиц наполнителя требуется большее количество связующего для достижения той же прочности. Например, при среднем размере частиц 62,13 мкм оптимальное содержание связующего составляет 25 об.%, тогда как при 27,10 мкм уже 30 об.%.
Для количественной оценки взаимодействия между коксом и связующим введён так называемый индекс взаимодействия, который коррелирует с прочностью на сжатие сильнее, чем пористость.
| Размер частиц наполнителя, мкм | Оптимальное содержание связующего, об.% | Плотность, г/см³ | Прочность на сжатие, МПа | Открытая пористость, % |
|---|---|---|---|---|
| 62,13 | 25 | 1,62 | 48 | 14 |
| 45,00 | 27 | 1,66 | 55 | 12 |
| 35,50 | 28 | 1,70 | 61 | 10 |
| 27,10 | 30 | 1,74 | 68 | 8 |
| 18,00 | 33 | 1,78 | 72 | 7 |
Для повышения прочности композита на основе пекового связующего рекомендуется проводить окислительную стабилизацию наполнителя перед смешиванием. Эта операция улучшает поверхностное сродство между коксом и пеком, что приводит к более однородной структуре после карбонизации. Кроме того, давление при коксовании (например, 100–200 бар) способствует увеличению плотности и снижению открытой пористости, особенно при использовании каменноугольного пека.
Углеродный каркас? Армирующая основа композита
Углеродный каркас это пространственная структура из углеродных волокон, которая воспринимает механические нагрузки и определяет основные физико-механические свойства композита. Каркас может быть образован ткаными, неткаными, вязаными или однонаправленными волокнами.
Для трёхмерных композитов используют многомерные схемы армирования (3D, 4D), которые обеспечивают изотропию свойств и высокую стойкость к расслоению. Углеродный каркас получают путём карбонизации полимерных волокон-предшественников (например, полиакрилонитрила) или путём пиролиза вискозных волокон.
Компания "КАРБОСИЛ" производит теплоизоляционные элементы из жёсткого углеродного войлока марки УКМТ-1, который это каркасный материал с заданными свойствами теплопроводности и прочности. Такой войлок получают карбонизацией вискозных волокон, что позволяет сохранить гибкость и пористость, необходимые для высокотемпературной изоляции. Углеродный каркас также служит основой для последующего уплотнения пироуглеродом или пеком.
Практическая рекомендация: при выборе схемы армирования для фрикционных изделий (тормозных дисков) следует отдавать предпочтение трёхмерным структурам с непрерывными волокнами в радиальном направлении, поскольку они обеспечивают отвод тепла из зоны трения и препятствуют распространению трещин.
Графитизация структуры и межслоевое расстояние
Графитизация это высокотемпературная обработка (2500–3000 °C), в ходе которой турбостратный углерод превращается в упорядоченную графитовую структуру. Степень графитизации оценивают по межслоевому расстоянию d₀₀₂: для идеального графита оно составляет 0,3354 нм, для аморфного углерода 0,3440 нм. Чем меньше межслоевое расстояние, тем выше степень кристаллографического совершенства и, соответственно, теплопроводность и электропроводность материала.
Формула Меринга связывает степень графитизации g с измеренным межслоевым расстоянием: d₀₀₂ = 0,3354g + 0,344(1 − g).
В углерод-углеродных композитах графитизация матрицы и волокон происходит неодинаково. Пековая матрица графитизируется легче, чем пироуглеродная, поскольку содержит большее количество конденсированных ароматических структур. Введение мезофазного пека в качестве связующего позволяет достичь межслоевого расстояния менее 0,336 нм уже при 2500 °C. Это открывает путь к созданию композитов с высокой теплопроводностью (до 385 Вт/(м·К) в плоскости армирования) и низким удельным электросопротивлением.
Для достижения максимальной теплопроводности углерод-углеродного композита необходимо проводить графитизацию под давлением или в присутствии катализаторов (например, бора). Каталитическая графитизация позволяет снизить температуру процесса на 200–300 °C без потери качества структуры. Однако следует учитывать, что избыточная графитизация может снизить прочность и трещиностойкость композита из-за роста кристаллитов и ослабления связей между ними.
Карбонизация преформы- превращение в углеродный каркас
Карбонизация преформы это этап термической обработки, на котором полимерное связующее или волокна-предшественники превращаются в углерод. Температура карбонизации обычно составляет 900–1200 °C. В процессе выделяются летучие продукты, и объём материала уменьшается, что приводит к усадке и образованию пористости.
Для компенсации усадки и повышения плотности проводят многократные циклы пропитки-карбонизации. Преформа может быть изготовлена вырезанием из трёхмерного волокнистого субстрата с последующей карбонизацией.
Карбонизация преформы для тормозных дисков часто включает формирование каналов для отвода газов и улучшения пропитки. Каналы образуют механически или иглопробивным способом, при этом площадь отверстий на поверхности составляет от 0,025 % до 2 % от общей площади. Это обеспечивает равномерное распределение связующего и предотвращает образование крупных дефектов. Оптимальная скорость нагрева при карбонизации не должна превышать 5–10 °C/мин, чтобы избежать растрескивания из-за градиента усадки.
Фрикционные свойства углерод-углеродных композитов
Углерод-углеродные композиты широко применяются в тормозных системах авиационной техники и высокоскоростного наземного транспорта благодаря стабильному коэффициенту трения и высокой износостойкости. Коэффициент трения зависит от температуры, скорости скольжения и структуры матрицы. При комнатной температуре он может достигать 0,25, а при повышении температуры снижается до 0,10. Для авиационных тормозов важно, чтобы коэффициент трения оставался стабильным в диапазоне температур от −60 до 1000 °C.
Структура пироуглеродной матрицы напрямую влияет на фрикционные характеристики. Композиты с грубослоистым пироуглеродом показывают более высокий коэффициент трения (до 0,22) и минимальный износ (0,577 мм³/ч) по сравнению с гладкослоистыми аналогами. Это связано с образованием плотной плёнки из продуктов износа, которая стабилизирует контакт.
Введение карбида кремния в матрицу также позволяет управлять фрикционными свойствами: SiC повышает твёрдость и износостойкость, но может увеличивать абразивный износ контртела.
| Тип матрицы | Коэффициент трения | Скорость износа, мм³/ч | Температурный диапазон, °C | Стойкость к окислению |
|---|---|---|---|---|
| Гладкослоистый пироуглерод | 0,15 | 0,82 | −60…900 | Средняя |
| Грубослоистый пироуглерод | 0,22 | 0,577 | −60…1000 | Средняя |
| Пековая графитизированная | 0,20 | 0,63 | −60…1100 | Высокая |
| С добавлением SiC | 0,25 | 0,45 | −60…1400 | Очень высокая |
| Комбинированная SiC + CVI | 0,27 | 0,38 | −60…1700 | Максимальная |
Практическая рекомендация: при изготовлении тормозных дисков из углерод-углеродных композитов следует проводить финишную механическую обработку (шлифование) для удаления поверхностного слоя, обогащённого смолой. Это обеспечивает более быстрое "прирабатывание" тормоза и стабильный коэффициент трения с первых циклов торможения.
Абляционная стойкость углерод-углеродных композитов
Абляционная стойкость способность материала противостоять уносу массы под воздействием высокотемпературного газового потока. Углерод-углеродные композиты демонстрируют линейную зависимость скорости абляции от времени воздействия: однократное длительное воздействие приводит к более высокой скорости уноса, чем серия коротких импульсов той же суммарной продолжительности.
- Это объясняется накоплением поверхностных дефектов и увеличением шероховатости, которые интенсируют теплопередачу. После каждого цикла абляции прочность на сжатие, теплопроводность и коэффициент термического расширения композита снижаются, тогда как удельная теплоёмкость остаётся практически неизменной.
- Для повышения абляционной стойкости применяют защитные покрытия на основе карбидов тугоплавких металлов (TaC, ZrC, HfC) или SiC. Композиты с карбидокремниевой матрицей показывают снижение скорости уноса по толщине на 15,2 % и по массе на 51,7 % по сравнению с немодифицированными углерод-углеродными материалами.
- При проектировании теплозащиты для аэрокосмических аппаратов следует комбинировать углерод-углеродный композит с внешним керамическим покрытием, нанесённым методом химического осаждения из газовой фазы. Это обеспечивает многоуровневую защиту: керамика отражает часть теплового потока, а углеродная матрица рассеивает остаточное тепло за счёт высокой теплопроводности.
Углерод-углеродные композитыэто вершину инженерных материалов для экстремальных условий эксплуатации. Их свойства определяются взаимосвязанными процессами: архитектурой углеродного каркаса, составом связующего, режимами карбонизации, пиролитического осаждения и графитизации.
Понимание роли каждого этапа от коксования связующего до формирования межслоевого расстояния позволяет целенаправленно управлять фрикционными и абляционными характеристиками. Компания "КАРБОСИЛ" обладает многолетним опытом в области производства изделий из углерод-углеродных композитов и графита, предлагая решения для самых требовательных применений в вакуумной металлургии, авиастроении и химической промышленности.